聚合物的结晶度被定义为聚合物晶休(结晶结构)的重量百分数。通常晶态聚合物不是完全结晶的,结晶度多数在50%左右,超过80%的很少。聚合物结晶度的大小除受分子链结构的影响外,还受外界条件如温度、应力等的影响。
1.温度
为使结晶过程顺利进行,分子链必须有足够的活动性。温度过低时链段运动被冻结;温度过高时链段热运动过剧,一者皆不利于结品。最宜结晶温度介于聚合物的玻璃化转变温(Tg)和熔融温度( Tm)之间,并可用下式计算最宜结晶温度(Ta)。
注塑制品为了提高结晶度以增大制品强度,在注模后的冷却速度究慢;而薄膜制品为了降低结晶度以增大透明度,须采取急冷(淬火)。部分聚合物的最宜结晶温度。
天然橡胶在26℃时结晶速度最快,在几小时内就可完成,而在-50℃以下或15℃以上时结晶速度几乎为零。因此天然橡胶在常温下不结晶,但温度降低时则可以结晶。这种在降低温度时结晶称为冷冻结晶或自然结晶。
2.拉伸应力
拉力能促使分子链取向、排列紧密和增大分子间作用力,因此天然橡胶在常温下不结晶,但在拉伸时可以结晶。这种在拉力作用下结晶称为伸长结晶。
合成纤维抽丝中拉伸有利于分子链取向和结晶,从而提高纤维的强度。例如将聚对苯二甲酸乙醉酯(涤纶)拉伸四倍时,其结晶度可从3%增加到41%,拉伸强度可提高4倍。
伸长结晶与伸长率有关,而且结晶速度较快。例如,天然橡胶在室温下伸长100%时,就可在几秒钟内生成结品。此结晶的熔点为30-40%℃,易吸热熔化,因而常温下拉伸结晶不稳定,几应力解除后晶体很快就熔解。